参比电极的电极材料（如硫酸铜电极的铜棒、甘汞电极的汞 / 汞齐等）若发生腐蚀或氧化，会破坏 “金属 - 离子” 的可逆平衡，导致电位漂移甚至失效。避免材料腐蚀或氧化需结合电极类型、使用环境及维护规范，具体措施如下：

一、针对电极材料本身的防护

选用高纯度材料

1. 电极本体需采用高纯度金属（如硫酸铜电极用 99.9% 以上纯铜棒），减少杂质（如铁、锌）带来的局部微电池效应 —— 杂质会与基体形成原电池，加速材料腐蚀。

2. 对易氧化的金属（如银 / 氯化银电极的银棒），可通过电镀工艺增强表面稳定性（如镀一层致密银层），减少氧化速率。

表面预处理与钝化

1. 使用前对金属表面进行抛光（如用细砂纸打磨铜棒），去除氧化层及油污，确保表面光洁，降低腐蚀起点。

2. 对特定电极进行钝化处理：例如，银 / 氯化银电极可通过在稀盐酸中电解，在表面生成均匀致密的 AgCl 层，这层钝化膜能阻止银进一步氧化或腐蚀。

二、优化电解液与内部环境

维持电解液的稳定性

1. 确保电解液浓度饱和且成分适配：如硫酸铜电极需保持 CuSO₄・5H₂O 晶体过量，电解液 pH 稳定在中性（避免强酸 / 强碱溶解铜）；甘汞电极需维持 KCl 溶液饱和，防止 Hg₂Cl₂分解。

2. 避免电解液污染：补充电解液时使用分析纯试剂（如 CuSO₄需无铁、铅等杂质），并通过过滤去除悬浮颗粒，防止杂质引发副反应（如 Cu²⁺与硫化物生成 CuS 沉淀，间接加速铜棒腐蚀）。

隔离材料与有害介质

1. 电解液需与外部环境通过多孔隔膜（如陶瓷塞、纤维膜）隔离，仅允许离子迁移而阻止液体直接混合：例如，硫酸铜电极的陶瓷塞可防止外部土壤中的硫化物、氯离子进入，避免铜棒与这些离子直接反应。

2. 对高风险环境（如含 Cl⁻的海水），可选用特殊电解液：如将银 / 氯化银电极的电解液由纯水改为饱和 KCl，利用高浓度 Cl⁻抑制 AgCl 溶解，减少银棒腐蚀。

三、适配使用环境，避免化学性腐蚀

规避极端化学环境

1. 硫酸铜电极避免用于强酸（pH<2）或强碱（pH>12）环境：强酸会溶解铜棒（Cu + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂↑），强碱会生成 Cu (OH)₂沉淀（破坏表面平衡），此类环境应改用玻璃电极或惰性金属参比电极。

2. 含强络合剂的环境（如 CN⁻、NH₃）中，需避免使用铜、银等易形成络合物的电极：例如，Cu²⁺与 CN⁻会生成稳定络离子 [Cu (CN)₄]³⁻，导致铜棒持续溶解，此时应选用甘汞电极或金属氧化物电极（如 IrO₂）。

控制环境温度与湿度

1. 温度剧烈变化会加速金属氧化（如铜在高温高湿下氧化速率是常温的数倍），需尽量在电极耐受温度范围内使用（如硫酸铜电极通常 - 20~60℃），若环境温度波动大，需加装隔热保护套。

2. 对易潮解或吸潮的电极（如甘汞电极），需保持电解液密封，防止水分流失导致 KCl 结晶析出，划伤电极表面引发腐蚀。

四、使用过程中的规范操作

避免与强腐蚀性介质直接接触

1. 测量时确保电极仅通过隔膜与被测环境接触，避免电极本体（如铜棒）直接浸泡在强酸、强碱或高浓度盐溶液中 —— 若需在恶劣环境使用，可加装保护套管（如聚四氟乙烯套管），仅露出隔膜部分。

2. 存放时将电极置于适配电解液中（如硫酸铜电极浸泡在饱和 CuSO₄溶液中），而非纯水或空气中：空气中的氧气、二氧化碳会在金属表面形成氧化膜或碳酸盐垢，导致下次使用时电位异常。

防止物理损伤与机械腐蚀

1. 避免电极碰撞或摩擦：金属表面若出现划痕，划痕处会成为腐蚀起点（应力集中加速氧化），使用和搬运时需轻放，必要时加装防撞外壳。

2. 定期检查导线连接：电极引线与金属本体的焊点需牢固，避免因接触不良产生电化学腐蚀（如缝隙腐蚀）。

五、定期维护与活化

及时清理腐蚀产物

1. 若发现金属表面有氧化层（如铜棒变黑的 CuO）或腐蚀物（如铜绿 Cu₂(OH)₂CO₃），需用细砂纸轻轻打磨去除，再用去离子水清洗，恢复表面光洁度。

2. 对汞齐类电极（如甘汞电极），若汞表面出现氧化膜，可用纯汞小心置换表层氧化部分，确保汞 / 汞齐界面纯净。

定期活化与校准

1. 长期闲置的电极（如铜棒）使用前，需在饱和电解液中浸泡 24 小时以上，让表面形成均匀的离子吸附层（如铜棒表面覆盖一层 CuSO₄晶体），增强抗腐蚀能力。

2. 每 3~6 个月（根据使用频率）与标准参比电极（如饱和甘汞电极）校准，若电位偏差超过 ±5mV，需检查材料是否腐蚀，并及时更换受损部件。

避免参比电极材料的腐蚀或氧化，核心是减少材料与有害介质的接触（通过高纯度材料、适配电解液、环境隔离）、维持电极表面的可逆反应条件（清洁、钝化、稳定浓度），并通过规范操作和定期维护及时处理初期腐蚀迹象。针对不同电极类型（如硫酸铜、银 / 氯化银、甘汞），需结合其化学特性调整防护措施，例如：甘汞电极需重点防止汞氧化，而银 / 氯化银电极需避免 Cl⁻浓度不足导致的 Ag 溶解。